電解法水分儀利用電解水分子為氫氣與氧氣原理，此傳感器由一個(gè)玻璃材質(zhì)的圓柱和兩根并行的電極組成，根據(jù)具體應(yīng)用來(lái)選擇電極材質(zhì)（通常由鉑或銠金屬絲制成），并在兩根電極之間涂有很薄的一層磷酸H3PO4膜層，在兩電極之間出現(xiàn)的電解電流，使酸中的水分分解為H2和O2，此過(guò)程的產(chǎn)物是五氧化二磷，P2O5是高吸濕性物質(zhì)，因此從樣氣中吸收水分，通過(guò)連續(xù)的電解過(guò)程，在樣氣的水分含量與電解后的水分之間建立平衡，電解電流與樣氣中水分含量成比例，信號(hào)經(jīng)過(guò)儀器內(nèi)部信號(hào)放大器處理，然后顯示并數(shù)據(jù)讀出。
此原理適合分析Xe、Ar、Kr、He、D2、F2、N2、H2、O2、O3、HBr、PH3、SF6、Freon、C2H2、CO2、CH4、Natural gas，尤其適合高純酸氣如Cl2、HCl、SO2、H2S 等氣體微量水分測(cè)量（少數(shù)會(huì)同磷酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體除外）。
電解法水分儀在冬季的保養(yǎng)防凍措施：
一、實(shí)驗(yàn)室在選型微量水分析儀的時(shí)候，根據(jù)儀表的類別用途及擬安裝地理位置，提出該儀表的保溫防凍需求，再提交與廠家來(lái)處理。北方有的地方晝夜溫差太大，夜間可以到達(dá)-20多度，若從選型上解決則性價(jià)比相當(dāng)大不合算。
二、保溫材料保溫，冬季來(lái)臨時(shí)要檢查微量水分析儀，并經(jīng)常的排污，防止包裝的保溫材料破損。
三、伴熱措施
1、蒸汽伴熱措施即使用管蒸汽暖氣保溫。
2、電加熱帶措施：電伴熱保溫技術(shù)是一種新型的由電能直接轉(zhuǎn)化為熱能的供暖技術(shù)。加裝保溫電纜，將伴熱帶，纏繞在微量水分析儀上，或粘在儀表柜內(nèi)部（但要注意所用伴熱帶的長(zhǎng)度，要經(jīng)濟(jì)適度）。
電解法水分儀測(cè)試水分主要受卡爾費(fèi)休試劑匹配性和取樣環(huán)境影響。某些特殊添加劑（如FEC）的結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，結(jié)構(gòu)本身不太穩(wěn)定，而普通的卡爾費(fèi)休試劑中含有極性溶劑，如甲醇，乙醇，會(huì)使這類特殊添加劑結(jié)構(gòu)中的雙鍵斷開(kāi)，與試劑中的組分反應(yīng)，導(dǎo)致在用普通的卡爾費(fèi)休試劑測(cè)定水分的過(guò)程中，可能出現(xiàn)水分含量異常高，或者不能滴定到終點(diǎn)，且卡爾費(fèi)休試劑使用一次就要更換的情況。因此在測(cè)試含特殊不飽和鍵添加劑（如FEC）的電解液時(shí)，應(yīng)選擇醛酮專用（不含醇）的卡爾費(fèi)休試劑。
